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高效CDTE和CIGS薄膜太阳能电池的亮点与挑战

字体大小: - - yaqian   发表于 11-09-18 22:26     阅读(2992)   评论(0)     分类:CIGS铜铟镓硒薄膜太阳能电池导电银胶

本文是美国科罗拉多州国家可再生能源实验室对CDTE和CIGS薄膜太阳能电池生产技术进展的综述.对镀膜设备、监测仪器仪表提出了许多创建性的改进和发展思路.值得我国相关产业装备发展借鉴.全文翻译如下:
摘要
由CdTe和Cu(In,Ga)Se2(CIGS)做成的薄膜光伏太阳能电池组件有潜力达到光伏发电的成本效益。这些工艺已经实现了从实验室向市场的过渡。小规模试制和初次生产都在向更高的功率攀升,并享有大量的风险投资。CIGS太阳能电池和组件的效率已分别达到了19.5%和13%。同样CdTe电池和组件也达到了16.5%和10.2%。如何从实验室和生产线制造出更高效率的产品,只不过是时间问题。生产线的成品率在不断提高,目前已超过85%。两种工艺所得产品的长期稳定性均已得到验证。当然在现场也观察到一些失败的案例。这就使我们对弄清衰减机理和选择封装提出了更高的要求。两种薄膜工艺具有共同的器件或组件结构:基片,基电极,阻尼层,结层,顶电极,便于单片集成的布线图和封装。薄膜太阳能电池的单片集成与结晶硅工艺相比,可以大大降低生产成本。CdTe和CIGS组件具有共同的结构单元,原则上,这种共同性会使两者具有相同的单位面积制造成本,因此,组件的效率就成了每瓦成本的区别因素。这两种工艺的长期潜力需要进一步进行研发,着重在突破科学和工程上的困难,找出办法,使组件性能达到预定的成本效率和使用寿命,其中制造过程的工艺控制和测试,减薄阻尼层,摸清衰减机理,预防水蒸气,改进高速处理工艺和模块设计都是两种工艺共同的任务。其他就是一些具体的工艺问题,例如,对CIGS如何降低成本,如何采用快速淀渍工艺;对CdTe器件如何改善底座的接触和提高电压,就是最好的专题。
引言
目前CdTe和Cu(In,Ga)Se2(CIGS)两种薄膜光伏组件的制造工艺已经有了快速的进步,在下述领域曾提出过许多好的建议:诸如微米(10-6)和毫微米(10-9)级膜的物料输送和生长控制;器件制作的物理机制,组件各层参数特性的改进,本征器件的稳定性和样品组件的可靠性改进等等。这些建议对两种工艺由实验室向市场的过渡都有过极大帮助。原有行业由于有风险资本支持的新机构的加入,从小规模试制到初次生产到更大规模制造都不断做出扩大功率的努力,其中令人印象最深的莫过于第一个太阳公司产品的成功制作,这对生产输出功率大于67毫瓦的商业CdTe 组件是迈向最大功率达到75毫瓦的跃升。
在本论文中我们既提出了CIGS和CdTe工艺的亮点所在,也论述了为了能使这两种工艺加速其商业化过程所必须克服的关键难题。
CIGS和CdTe两种工艺的亮点
实验室器件:
CIGS薄膜属多元黄铜矿体系,其带隙可通过改变所用第III类族正离子(元素周期表)In、Ga和Al以及负离子Se、S 而改变,使用成分不同的组合可以获得不同尺寸的带隙。
对本工艺具有重要价值的带宽范围是1和1.7 eV[3],在器件中CdTe材料通常以二元元素的形态出现,但配比往往比化学计量法求得的稍有偏差。它的带隙约为1.5eV,和太阳光谱有良好的匹配。在器件中,这一带隙由于加工过程中CdS(带隙~2.4eV)异质结成分的干扰会有少许改变[4]。

 
Area (cm2)
VOC (V)
JSC (mA/cm2)
FF (%)
Efficiency (%)
Comments
 
0.410
 
35.1
79.52
19.5
 
 
0.402
 
35.1
78.78
18.5
ZnS (O,OH) NREL, Nakada et al.
 
0.409
 
20.9
69.13
12.0
S2/CdS Dhere, FSEC
 
 
36.0
75.50
16.9
Al)Se2/CdS IEC, Eg = 1.15 eV
 
1.03
 
25.9
75.51
16.5
 
 
 
24.4
65.00
13.3
2/Ga2O3/CdS/CdTe IEC, VTD
 
0.16
 
23.56
73.25
14.0
sputtered
表I总括了不同组成的CdTe器件和以Cu(In,Ga,Al)(SeS)2为基的器件的最佳效率数据。

Company
Device
Aperture Area (cm2)
Efficiency (%)
Power (W)
Date
 
CIGS
8390
10.2*
88.9*
05/05
 
CIGSS
7376
11.7*
86.1*
10/05
 
CIGS
6500
13.0
84.6
06/04
 
CdTe
6623
10.2*
67.5*
02/04
 
CIGSS
4938
13.1
64.8
05/03
 
CdTe
6633
7.3
52.3
06/04
 
CIGSS
3626
12.8*
46.5*
03/03
 
CIGS
3600
12.8
44.15
05/03
 

表II对一些知名公司所产不同尺寸的CIGS;CIGS和CdTe组件商品的最大效率和功率作了比较。

数据表明CIGS和CdTe 组件的性能目前已达到多晶硅光电池的水平。除了效率有所改进外,我们还看到了很高的产量和较高的产率。

图1是CdTe和CIGS器件的结构示意图。不同实验室的产品其各层的厚度近似,有时也可能稍有不同。为了能更好地进行比较,扫描电子显微截面图给出了器件结构的真实投影。请注意CIGS器件是一种基片(substrate) 结构,制作时从玻璃/基电极开始,而CdTe器件则是一种超基片(superstrate)结构,制作时从玻璃/透明的顶电极开始,在这两种结构中各层的生长都有可能影响前结和后结——p/n界面和底触点的性能,并因此而影响器件的效率。
CdTe器件最常用的喷镀方法有:购买涂有氧化锡(SnO2)玻璃,或是在玻璃上用锡酸镉喷镀,也可以用锡酸锌溅射,然后再用硫化镉镀槽进行化学镀(CBD)。
CdTe 薄膜阻尼层的制取通常是在密闭空间进行升华,蒸汽输送淀渍,或是电淀渍,然后再进行氯化镉处理。底触点是在?碲(CdTe)底表层经过化学刻蚀后涂敷的。底触点的品种各式各样。从含有碲化铜CuxTe和碲化汞HgTe的石墨乳到铜和其他金属的混合物各式各样。铜和底触点形成铜的某种掺杂物是无法避免的。它对器件的性能和稳定性的影响是当前紧张研究的课题[5.6]。
CIGS器件的制作从把钼溅射在玻片上开始了。钼膜的参数必须经过优选以保证结层的电阻和良好的表面几何形状,使钠能从玻璃向CIGS层扩散。钠有助于CIGS晶粒的增长,并增加输送的浓度。钠的最佳浓度约为0.1%(原子的)。在无钠基片上的生长对其CIGS膜的要求是要能在钼底触点上导入60~120Ao氟化钠层,在CIGS淀渍过程中导入氟化钠也可以。器件中钠的缺席,效率会减少2%~3%(这是确实无疑的)。CIGS阻尼层可以用好几种方法进行喷镀。可以用溶剂投送同时进行多元素蒸发,或是按规定的要求进行多金属的喷镀,再用硒酸进行硒化处理,也可以用金属和硒蒸汽进行活性真空溅射,再有就是用金属印剂进行印刷,然后再做硒化处理,后一方法不需要真空。硫化镉层是用化学镀槽先镀,然后再溅射一层由固有的和后加的氧化锌组成的双层氧化锌淀渍层制得的。氧化锌层也可用化学蒸汽淀渍工艺涂敷。两种工艺的工业过程基本上都是上述各种方法的联合运用。
CIGS和CdTe组件具有共同的特性和结构部件,所以原则上两者的单位面积成本应当基本相同。因此,对功率成本而言,效率就成了重要的区别因素。然而,实际上,生产过程由于产量和产率大不相同,有时较高性能的效益也可能被抵消,目前的情况是,生产CdTe组件的成本要低于CIGS,然而若干年后半导体的成本很可能有重大的攀升。
两种工艺的长期发展潜能,都需要进行进一步的研发,重点是要克服科学和工程上的难点,以找到达到预期的成本效率的组件性能和使用寿命。薄膜界的科学家和工程师在这方面已取得了不少成功。然而知识的转移特别是在生产工艺的领域要想把实验室的知识成功应用到工业生产,那要比预想的困难得多,更由于这两种复合物半导体固有的复杂性,因此我们还有更多的研究必须要做。
困难和挑战
下面我们列举一些关键的难点。那是要想加速工业化生产必须要提出来加以解决的问题,但是由于篇幅有限,既不全面也没有详细论述。
1、科学和工程上的保证:在这里,提高科学和工程的基础知识极其必要。
(a) 获取可以计测的材料参数,用以预测器件和组件的性能。
(b) 模拟膜的生长和物料运送之间的相互关系。
(c) 把这些知识运用到工业生产过程之中,可预料到的有益影响会是在生产过程的每道工序都会提高产量和产率,会提高器件可靠性的等级和再现率。当然器件的性能也必然会因此而提高。
2、长期的稳定性:两种工艺所得产品都具有长期的稳定性,然而也发现了性能衰退的情况。为什么某些组件能保持稳定的性能而另一些则不能呢?这个问题要求我们能对器件阶段和样品组件阶段产品的衰退机理能有更好的了解,能区别是器件本身带来的问题,还是包装过程中外来因素造成的影响。已查明,水蒸气通过封装的渗入能降低器件的性能,因此开发能阻挡水蒸气的薄膜阻水层将能提高器件的寿命。对CIGS和 CdTe户外性能已经做了大量的监测和跟踪。到目前为止,对器件衰退的原因了解还不多,更缺少对器件阶段和组件阶段研究的反馈。最近Albin[7.8.9] 在NREL研究了CdTe器件衰减与湿度的关系。数据表明,在不同温度下控制衰退的机理不同。在90~120℃的温度下,衰退为铜从底触点向电学结的扩散所控制。而在60~90℃之间出现衰退可能的原因目前还不知道,很有可能是操作不当所致。这些研究都有助于找到合适的相关老化试验方案。另一个需要进一步考虑的问题是需要找到合适的密封剂。这些密封剂必须能在室温下使用和固化,并且还要不和它接触到的半导体层起化学反应。
3、现场工艺诊断和控制
到目前为止在CIGS和CdTe的工艺流程中已很少看到现场诊断和控制了。之所以出现这种情况是有关材料性质的基础科学知识还掌握不多,还不足以以此为依据来指导诊断仪器的研发,而所研发的诊断仪器又必须能对高速处理作出响应,并及时反馈调节实时过程。从而提高产量和产率,并使工艺变得可靠和可以重复。最近只有少数几种方法在进行实验。所用原理主要是根据生长表面辐射率的改变,利用x射线荧光对成分进行现场监测。
4、更薄的CIGS和CdTe阻尼层——这个想法是出于对In和Te的价格及其利用率的关注而提出的。近来由于应用上的竞争(平板显示器),这种关注对In似乎比对Te更厉害。例如,In的利用率,将开始有重大突破,生产容量在向几十千兆瓦的水平迈进,减少阻尼层的厚度也有另外的好处,特别是CIGS能使产量更高,物耗更低。主要的难点是如何把阻尼层的厚度减到0.5微米以下,而工艺水平不变。当然,把阻尼层弄得很薄也会出现一些隐蔽的毛病,包括不均匀性,短路/针眼,产率降低,甚至还要根据现有的规范改变器件的结构。
表III摘要罗列了带有极薄CIGS和CdTe阻尼层实验室器件的性能数据[10,11]。通常,在阻尼层的厚度小于1微米时,性能的衰退开始变得明显,这很可能是由于我们的知识不够所造成的。
为了探索极薄阻尼层的衰退机理,正在进行许多器件的模型试验研究[1,2,3]
5、需要寻求高产量和低成本的工艺
这对CIGS技术更迫切,近来,做得最好的器件和大组件都是按下述两种方法生产的:在真空下,对元素进行升华逸散,还有就是用金属进行溅镀,然后再用硒酸(H2Se)进行硒化处理。这两种工艺的共同缺点是产率相当低,材料利用率不高,还需要使用高真空。用柱形磁控管通过高速溅射进行淀渍是现时采用的方法。然而到目前为止,这种方法达不到现有的工艺水平。低成本的工艺应当要有高的淀渍速率,高的材料利用率,并且能用较单一的设备处理加工很大的基片。使用毫微米(10-9)组件制造可印刷的初坯(procursor)。这个可印刷的初坯是在CIGS中结晶而成的。

t (µm)
VOC (V)
JSC (mA/cm2)
FF (%)
Efficiency (%)
 
0.676
31.96
79.47
 
 
0.652
26.0
74.0
 
 
0.565
21.3
75.7
 
 
0.576
26.8
64.2
 
 
25.26
2.66
69.2
 
 
0.772
22.0
69.7
U. of Toledo

6、提高CdTe器件的断路电压(Voc)
CdTe器件要提高,并达到高效率最需要注意的参数是断路电压(Voc)。断路电压数值的大小受结构性能,底载体浓度和底触点的影响。整体彻底的外来掺杂以增加纯P型掺杂的方法可以提高Voc的数值,另外改善结晶生长的条件,很可能效果更好,因为它能减少天然点缺陷的形成。

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